108-77-0 / 均三嗪類除草劑中間體三聚氯氰的重要性

三聚氯氰是合成均三嗪類除草劑的一種中間體，下游產(chǎn)品包括莠去津、莠滅凈、撲草凈、阿特法律、甲磺隆等等優(yōu)秀除草劑品種。然而目前，中國(guó)化工行業(yè)三聚氯氰的生產(chǎn)工藝還落后于德國(guó)、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家，以其為原料合成的農(nóng)藥種類也遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于國(guó)外。因此，筆者將數(shù)年前刊發(fā)的一篇關(guān)于三聚氯氰在農(nóng)藥中的應(yīng)用的文章再次刊登于此，并邀請(qǐng)讀者一起來(lái)探討三聚氯氰對(duì)于農(nóng)藥工業(yè)的重要性和市場(chǎng)前景。

上個(gè)世紀(jì)四十年代，染料及助劑工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了三聚氯氰的長(zhǎng)足發(fā)展，到了五十年代出現(xiàn)了以三聚氯氰為原料的除草劑，從此三聚氯氰在農(nóng)藥應(yīng)用這一領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展。

一、三聚氯氰在農(nóng)藥中的應(yīng)用

三聚氯氰又叫三聚氰酰氯或者三聚三氯氰，它包含了一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)以及三個(gè)活潑的氯原子，多種官能團(tuán)均能夠?qū)⑵淙〈?OH或者-NH2，以及-SH和-NHR等，從而生成多種衍生物，所以在農(nóng)藥領(lǐng)域三聚氯氰有著非常廣泛的應(yīng)用。在農(nóng)藥行業(yè)中，主要在合成三嗪類除草劑時(shí)應(yīng)用三聚氯氰，因?yàn)槿勐惹柚腥齻€(gè)氯原子的活潑性大小各不相同，所以利用不同的取代基分級(jí)取代可以制出類型不同的均三嗪類除草劑。

這類除草劑優(yōu)勢(shì)顯著，其不僅除草效果好，選擇性強(qiáng)，殺草譜廣，而且低毒低殘留，也是我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)品種發(fā)展中的重點(diǎn)項(xiàng)目。此類農(nóng)藥的產(chǎn)品品種包括西瑪嗪、可樂(lè)津、撲草凈、阿特法律、莠去津、莠滅凈以及莠去通和抑草通凈、綠磺隆、甲磺隆等等。而且常用的一種殺菌防霉劑――敵菌靈，也是由三聚氯氰及鄰氯苯胺反應(yīng)制備而成的，針對(duì)水稻胡麻葉斑病、瓜類炭疽病以及黑星病、霜霉病和其它作物的灰霉病等，均可進(jìn)行有效的防，且效果良好。此外，三聚氯氰還能夠合成均三嗪系列殺菌劑，比如2,4-二烷基-6-硫氰酸酯均三嗪、2,4,6-三咪唑基均三嗪以及2-芳基-4-烷氧基-6-氯均三嗪和2-（鄰氯苯胺）-4,6-二氯均三嗪等等。還有諸如2,4,6-三乙撐亞胺均三嗪以及二烷基氧基（膦基）硫代亞砜均三嗪等均三嗪類殺蟲劑。

二、國(guó)內(nèi)外三聚氯氰生產(chǎn)現(xiàn)狀

2009年，全球三聚氯氰的總生產(chǎn)能力約為28萬(wàn)噸，產(chǎn)量約為16萬(wàn)噸。生產(chǎn)裝置主要分布在德國(guó)、比利時(shí)、瑞士、墨西哥、印度和中國(guó)。我國(guó)遼寧營(yíng)口三征公司的三聚氯氰的生產(chǎn)能力為4萬(wàn)t/a，約占全球生產(chǎn)能力的15.4%，排名世界第2。目前，世界三聚氯氰的消費(fèi)主要用于合成均三嗪系農(nóng)藥，其消費(fèi)量約占三聚氯氰總消費(fèi)量的70%之強(qiáng)。近年以來(lái)，美國(guó)三聚氯氰的年消費(fèi)量約為5萬(wàn)t/a，產(chǎn)品主要用于合成三嗪類除草劑，部分磺酰脲類除草劑以及其它殺蟲劑。預(yù)計(jì)在今后的幾年中美國(guó)對(duì)三聚氯氰的市場(chǎng)需求量將會(huì)略有增長(zhǎng)，到2012年的總市場(chǎng)需求量估計(jì)在5.6萬(wàn)t/a左右。目前，西歐三聚氯氰的市場(chǎng)消費(fèi)量為5.5萬(wàn)t/a左右，消費(fèi)領(lǐng)域基本上與美國(guó)相同，預(yù)計(jì)到2012年西歐對(duì)三聚氯氰的市場(chǎng)消費(fèi)量為5.8萬(wàn)t/a左右。

我國(guó)三聚氯氰的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代末期，1958年天津染化廠采用尿素為原料合成出三聚氯氰，生產(chǎn)能力為100t/a。隨后上海染化九廠開(kāi)發(fā)出以氰化鈉為原料液相法合成三聚氯氰的生產(chǎn)工藝，1973年吉林省四平市化工研究所開(kāi)發(fā)出以氰化鈉為原料氣相法生產(chǎn)三聚氯氰的工藝路線。以后幾十年來(lái)工藝路線一直固定為氰化鈉法路線。由于原料供應(yīng)困難以及生產(chǎn)技術(shù)難度大等原因，1995年前我國(guó)三聚氯氰一直供不應(yīng)求，每年都要大量的從國(guó)外進(jìn)口。到2009年我國(guó)三聚氯氰的生產(chǎn)廠家有20多家，總生產(chǎn)能力約為96300t/a，產(chǎn)量約為5400t/a，裝置的開(kāi)工率約為56.1%，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在天津、河北、遼寧、山東、黑龍江、吉林等地，其中遼寧營(yíng)口市三征有機(jī)化工股份有限公司的40000t/a三聚氯氰裝置是我國(guó)最大的三聚氯氰生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)能力產(chǎn)量分別約占全國(guó)總生產(chǎn)能力產(chǎn)量的41.2%和34.2%。

近年以來(lái)，我國(guó)對(duì)氰化鈉法生產(chǎn)三聚氯氰的生產(chǎn)方法進(jìn)行了大量的改進(jìn)，如產(chǎn)品回收中采用特制的布袋，使產(chǎn)品收率提高了約8%；在產(chǎn)品結(jié)晶過(guò)程中采用特殊的工藝，使產(chǎn)品質(zhì)量有明顯的提高，色澤有了改善。“三廢”處理采用了國(guó)內(nèi)專利設(shè)備，既凈化了尾氣，又回收了副產(chǎn)次氯酸鈉。通過(guò)以上改進(jìn)，使我國(guó)三聚氯氰的生產(chǎn)成本得到了很大的降低。我國(guó)四川晨光化工研究院，云南化工研究所等單位開(kāi)展了以氯氰酸為原料，采用一步法連續(xù)合成三聚氯氰的研究工工作，并通過(guò)了技術(shù)鑒定和基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的審查，我國(guó)三聚氯氰的發(fā)展和首要任務(wù)是進(jìn)行技術(shù)提升，有關(guān)的科研機(jī)構(gòu)應(yīng)與生產(chǎn)廠家聯(lián)合，盡快攻克氫氰酸法生產(chǎn)三聚氯氰的技術(shù)難點(diǎn)，使氫氰酸法合成三聚氯氰工藝路線在我國(guó)盡快的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，還應(yīng)加快尿素法和氰化氫一步法合成三聚氯氰的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，以形成三聚氯氰的生產(chǎn)格局。

我國(guó)目前生產(chǎn)的三聚氯氰主要用于生產(chǎn)均三嗪類除草劑，該類除草劑用途廣泛，具有除草效果好、選擇性強(qiáng)、殺草譜廣、低毒、低殘留等優(yōu)點(diǎn)，主要的產(chǎn)品品種撲草凈、阿拉特津、甲磺隆、西瑪凈、氰草津等，都是我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)重點(diǎn)發(fā)展的品種。2005年我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)對(duì)三聚氯氰的市場(chǎng)需求量為2.2萬(wàn)t，2010年對(duì)三聚氯氰的市場(chǎng)需求量為2.9萬(wàn)t，預(yù)計(jì)到2012年我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)對(duì)三聚氯氰的市場(chǎng)需求量為3.2萬(wàn)t以上。在農(nóng)藥工業(yè)中，我國(guó)以三聚氯氰為原料合成的均三嗪類除草劑品種較少，僅有6-7種，而國(guó)外多達(dá)20多種以上，我國(guó)應(yīng)繼續(xù)開(kāi)發(fā)其它均三嗪類除草劑的品種，從而促進(jìn)我國(guó)三聚氯氰產(chǎn)生的發(fā)展。由于三聚氯氰生產(chǎn)所需要的原料氰化鈉（或氫氰酸），氯氣均為不易貯存和運(yùn)輸?shù)幕ぴ?，因此今后擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)依托原料優(yōu)勢(shì)，在離規(guī)模化丙烯腈生產(chǎn)裝置較近的氯堿企業(yè)，利用自身氯氣資源和丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸建設(shè)三聚氯氰生產(chǎn)裝置，這樣可以最有效地利用資源上的優(yōu)勢(shì)，減少投資風(fēng)險(xiǎn)，降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)能力。