100-51-6 / Cannizzaro 反應(yīng)：苯甲醇和苯甲酸的制備

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

1.了解歧化反應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)）的原理，掌握苯甲醇和苯甲酸的制備方法。

2.進(jìn)一步熟悉分液漏斗的使用，掌握萃取、洗滌、干燥等實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)。

3.鞏固重結(jié)晶法和蒸餾等基本實(shí)驗(yàn)操作。

實(shí)驗(yàn)原理

芳醛和其它無(wú)a一活潑氫的醛（如甲醛、三甲基乙醛等）與濃的強(qiáng)堿溶液作用時(shí)，發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，一分子醛被還原為醇，另一分子醛被氧化為酸，此反應(yīng)稱(chēng)為Cannizzaro反應(yīng)。例如：

Cannizzaro反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是羰基的親核加成。反應(yīng)涉及了羥基負(fù)離子對(duì)一分子芳香醛的親核加成，加成物的負(fù)氫向另一分子苯甲醛的轉(zhuǎn)移和酸堿交換反應(yīng)，其機(jī)理可表示如下：

苯甲醛在低溫和過(guò)量堿存在下，產(chǎn)物可分離出苯甲酸芐酯，這可能是由于苯甲醇在堿溶液中形成芐氧負(fù)離子（C6H5CH2O-）對(duì)苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)的結(jié)果。

在Cannizzaro反應(yīng)中，通常使用50％的濃堿，其中堿的物質(zhì)的量比醛的物質(zhì)的量多一倍以上。否則反應(yīng)不完全，未反應(yīng)的醛與生成的醇混在一起，通過(guò)一般蒸餾很難分離。芳醛與甲醛在濃堿存在下發(fā)生交叉的Cannizzaro反應(yīng)，更活潑的甲醛作為氫的受體。當(dāng)使用過(guò)量甲醛時(shí)，芳醛幾乎可全部轉(zhuǎn)化為芳醇，過(guò)量的甲醛被轉(zhuǎn)化為甲酸鹽和甲醇。

實(shí)驗(yàn)步驟

1．在100mL錐形杯中加入18 g氫氧化鉀，18 mL水，充分振蕩，使其完全溶解[1]。

2．將20 mL苯甲醛分批加入，充分搖動(dòng)，使其成蠟狀[2]。

3．放置過(guò)夜后，加入60 mL水，充分搖動(dòng)，如還不溶，補(bǔ)加少量水或溫?zé)崾谷躘3]。

4．冷卻后混合物倒入分液漏斗中，分別用20 mL乙酸乙酯分三次萃取。水相備用。合并乙酸乙酯相，分別用5mL飽和NaHSO3洗滌、10 mL 10%Na2CO3和10 mL冷水洗滌。乙酸乙酯提取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。

5．蒸餾除去乙酸乙酯。然后蒸餾收集198-204℃餾分，即為苯甲醇。純苯甲醇為無(wú)色液體，b.p.205.3℃，d2 241.0419, nD 201.5396。

6．稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。

7．在攪拌下將保留的水層用濃鹽酸酸化至使剛果紅試紙變藍(lán)，充分冷卻析出苯甲酸。

8．抽濾，洗滌，干燥，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。純苯甲酸為無(wú)色針狀晶體，m.p.122.13℃。

注意事項(xiàng)

[1]這里為濃堿，操作需小心，盡量不要沾到皮膚上，若沾上，則及時(shí)沖洗。

[2]苯甲醛必須是新蒸餾過(guò)的,且分批加入，每加一次都應(yīng)用軟木塞塞緊瓶塞，用力振蕩，若溫度過(guò)高，可將反應(yīng)瓶放入冷水浴中冷卻，如此反復(fù)至反應(yīng)物成白色蠟狀，可放置過(guò)夜。

[3]將燒瓶安置在鐵架臺(tái)上，在微熱條件下加水，使瓶?jī)?nèi)蠟狀物溶解，如不溶，則繼續(xù)邊攪拌邊加水，至到所有的固體溶解。

[4]乙酸乙酯回收后剩下的溶液則改用空氣冷凝管,蒸餾收集198-204℃餾分(苯甲醇b.p.205.4℃)。